TADDOL金屬絡(luò)合物催化硝酮和缺電子烯烴反應(yīng)的研究.pdf

1、1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是合成五元雜環(huán)化合物的常用方法。由于大多數(shù)1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)具有良好的區(qū)域選擇性，所以研究工作主要集中在其立體選擇性方面。而含有手性配體的金屬絡(luò)合物作為催化劑可以直接從非手性的1，3-偶極試劑和烯烴直接合成具有光學(xué)活性的產(chǎn)物，為光學(xué)活性化合物的合成提供了極大的方便。 本文選用C1-對(duì)稱(chēng)的TADDOLate-TiX2手性金屬催化劑催化二苯基硝酮和3-((E)-2-丙烯?；?-1，3- 唑烷-2-酮的環(huán)加成

2、反應(yīng)，該催化劑配體以L(fǎng)-酒石酸為起始原料，由R1R2CO縮醛保護(hù)的酒石酸酯與芳基格氏試劑反應(yīng)得到。本文采用該種催化體系，系統(tǒng)的研究了。TADDOLate-TiX2對(duì)二苯基硝酮53a和3-((E)-2-丙烯?；?-1，3- 唑烷-2-酮66的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的催化效果，考察了催化劑以及催化劑的量、溶劑、溫度、金屬催化劑中的陰離子等因素對(duì)反應(yīng)的區(qū)域選擇性、endo/exo選擇性和對(duì)映選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該反應(yīng)的選擇性是上述影響因

3、素綜合作用的結(jié)果。 二苯基硝酮和3-((E)-2-丙烯酰基)-1，3- 唑烷-2 酮空白反應(yīng)的區(qū)域選擇性很差，這在1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中是一個(gè)特例，加入催化劑TADDOLate-TiX2后該反應(yīng)的區(qū)域選擇性明顯提高，隨著催化劑的量增加到50mol％以上時(shí)，該反應(yīng)的區(qū)域選擇性達(dá)到了100％。 與空白反應(yīng)相比，催化劑的加入使得該反應(yīng)的endo/exo選擇性發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，隨著催化劑的量的增加，endo/exo和對(duì)映選擇性都有很

4、大的提高。當(dāng)催化劑的量增加到100mol％時(shí)，endo/exo的最大值達(dá)到了96:4，對(duì)映選擇性達(dá)到了69％ee。 溶劑對(duì)反應(yīng)的立體選擇性有很大的影響，在10mol％75a的催化作用下，隨著溶劑極性的增加，反應(yīng)的選擇性逐漸提高，其中甲苯和二氯甲烷是催化效果較好的兩種溶劑。 溫度的下降降低了反應(yīng)的選擇性，在二氯甲烷中，使用100mol％75b催化劑，將溫度從室溫降至-30℃時(shí)，反應(yīng)的endo/exo和對(duì)映選擇性分別降至87