成型加工過程中聚合物的結晶

1、<p>　　成型加工過程中聚合物的結晶</p><p>　　塑料成型、薄膜拉伸及纖維紡絲過程中常出現聚合物結晶現象，但結晶速度慢、結晶具有不完全性和結 晶聚合物沒有清晰的熔點是大多數聚合物結晶的基本特點，對聚合物結晶的結構至今仍有一些不同的看法 ，也曾提出過多種結晶模型，一般的看法認為：聚合物加工過程，熔體冷卻結晶時，通常生成球晶 （圖3-1）。在高應力作用下的熔體還能生成

2、纖維狀晶體（圖3-2）。</p><p>　　聚合物球晶的形成和結晶速度</p><p>　　當聚合物熔體或濃溶液冷卻時，熔體中的某些有序區(qū)域（鏈束）開始形成尺寸很小的晶胚（或稱“結晶 團簇”），晶胚長大到某一臨界尺寸時轉變?yōu)槌跏季Ш?；然后大分子鏈通過半熱運動在晶核上進行重排而 生成最初的晶片。初晶片沿晶軸方向生長（此時晶軸與球晶半徑相同），稍后出現偏離球晶半徑方向的生

3、 長（即纖維狀生長），并逐漸形成初級球晶（圖3-3），球晶在生長發(fā)育過程中形成雙眼結構，初級球晶 生長后即形成球晶。生長過程中球晶與周圍的球晶相鄰接，從而在球晶之間形成直線截切的界線。因此球 晶的外形為具有直線狀邊界的多面體?？梢娗蚓怯蔁o數微小晶片按結晶生長規(guī)律向四面八方生長形成的 一個多晶聚集體，直徑可達幾十至幾百微米。球晶中的晶片有扭曲的形狀并相互重疊著（圖3-4）。</p>

4、<p>　　晶片是由折迭鏈重迭構成，在折鏈之中或晶片層之間分布著一些結晶缺陷，如連接鏈、鏈末端以及不規(guī) 則折鏈等，所以球晶中存在缺陷。聚合物中無序或有序不好區(qū)域，包括無規(guī)鏈球和不能結晶的分子鏈束則 構成非晶區(qū)。非晶區(qū)并被晶區(qū)束縛著有類似形成交聯的作用。所以球晶中也必然的非晶結構。</p><p>　　聚合物結晶的不完全性，通常用結晶度表示。一般聚合物的結晶度在10-60%范圍。

5、60; 聚合物熔體或濃溶液冷卻時發(fā)生的結晶過程是大分子鏈段重排進入晶格并無序變?yōu)橛行虻乃沙谶^程。大 分子進行重排運動需要一定的熱運動能，要形成結晶結構又需要分子間有足夠的內聚能。所以熱運動能和 內聚能有適當的比值是大分子進行結晶所必需的熱力學條件。</p><p>　　當溫度很高（T>Tm）時分子熱運動的自由度能顯著地大于內聚能，聚合物中難于形成有序結構，故不能 結晶。當溫度

6、很低，即T〈Tg時，因大分子雙重運處于凍結狀態(tài)，不能發(fā)生分子的重排運動和形成結晶結 構。所以聚合物結晶過程只能在Tg〈T〈 Tm發(fā)生。但Tg~~Tm區(qū)間溫度對這兩個過程有不同的影響。從圖 3-5中看出，在接近Tm的溫度范圍，由于晶核自由能高，晶核不穩(wěn)定，故單位時間內成核數量少，成核時 間長，速度慢。降低溫度自由能降低、成核數量和成核速度增加。所以成核速度最大晨的溫度偏向Tg一 側。但Tg~Tm間晶

7、體的生長取決于鏈段的重排速度，溫度升高有利于鏈段運動，所以晶體生長速度最大時 的溫度則偏向Tm一側。在Tg和Tm處成核速度和晶體生長速度為零。聚合物的結晶速度v是成核速度vi和晶 體生成速度vc的總效應，最大結晶速度vmax必然在Tg~Tm之間。</p><p>　　聚合物的結晶速度可以結晶度隨時間的變化率  表示，由于結晶時聚合物體積減小，因此如果以△v∞代表完全結晶時聚

8、合物的體積變化；△vt代表時間 t　</p><p>　　時部分結晶時的體積變化，則  表示時間t 時已經結晶的分數，其值以 Xc表示。隨t增加   增高，這種關系如圖3-6所示?？梢钥闯鼋Y晶速度曲線為S形，表明結晶速度在中間階段最快，結晶的后期 速度愈來愈慢。而結晶初期緩慢的速度說明聚合物由熔融狀態(tài)冷卻到Tm以下至出現時有一誘導時間ti。 從

9、圖中可看出，誘導時間依賴于溫度，隨溫度升高而增加。當聚合物于一定溫度下開始結晶后，其結晶度 與時間的關系可用Avrami方程表示：</p><p>　　或ln（1-xc）=-Ktn 或ln[-ln（1-xc）]=lnK+nlnt 式中</p><p>　　為尚未轉變的晶體聚合物分數；K為等溫下的結晶速度常數；t為結晶時間；n為Avrami指數，系與晶核生

10、60;成和晶體生長過程以及晶體形態(tài)有關的常數，一般介于1-4之間，其值見表4-1所示。</p><p>　　表4-1 結晶性質對N值的影響</p><p>　　晶體的生長方式成核作用的性質N值</p><p>　　一維生長(針狀的)異相成核 1</p><p>　　均相成核 2</p><p>

11、　　二維生長(片狀的)異相成核 2</p><p><b>　　均相成核 3</b></p><p>　　三維生長(球形的)異相成核 3</p><p>　　均相成核 4</p><p>　　均相成核（又稱散現成核）是純凈的聚合物中由于熱起伏而自發(fā)地生成晶核的過程，過程中晶核密度 

12、能連續(xù)地上升。異相成核（又稱瞬時成核）是不純凈的聚合物中某些物質（如成核劑、雜質或加熱時未 完全熔化的殘余結晶）起晶核作用成為結晶中心，引起晶體生長過程，過程中晶核密度不發(fā)生變化。  熔體冷卻形成結晶時，球晶徑向生長速度v對溫度的依賴關系，對均相或異相的三維成核作用均可用下 式表示：</p><p>　　式中v0和A為常數，圓括號內為遷移項?！鱂是將一個聚合物鏈段遷移到生長的晶體表

13、面上的 活化自由能，顯然隨溫度升高遷移項增大，表示晶體生長速度隨溫度升高而增加，方括號為成核項，與成 核的熱力學條件有關。其值隨熔點Tm以下溫度降低而增大。式（4-2）說明了圖3-5中在Tg-Tm間成核作用 與晶體生長對溫度的各自不同的依賴性。對均相成核而言，晶體生長最大速度vmax大約在0.85處。</p><p>　　由于聚合物要達到完全結晶需很長時間,因此通常將結晶度達到50%

14、的時間T1/2的倒數作為各種聚合物結 晶速度的比較標準,稱為結晶常數K,顯然,結晶速度由T1/2小,K值大.幾種聚合物的T1/2和K 值列于表4-2中 .從表中可以看出,低壓聚乙烯、聚酰胺和聚甲醛等有很大的結晶能力.因而這些聚合物在紡絲、注射成型 等加工容易結晶，并有很高的結晶度，而聚對苯二甲酸乙二酯和等規(guī)聚苯乙烯等結晶能力較差，結晶所需 時間長。橡膠的結晶能力最低，即使長期加熱也不結晶，這是由于

15、橡膠分子鏈的柔性太大，分子量高，形 成有序區(qū)十分困難所致。</p><p>　　表4-2 幾種聚合物的結晶參數</p><p>　　聚合物密度 克/厘米3Tg,℃Tm, ℃ Tmax, ℃ t1/2,秒 K,秒-1 Vmax,微米/分</p><p>　　晶態(tài)非晶態(tài)</p><p>　　高密度聚乙烯1

16、．0140.854-80136----0.04449.52000</p><p>　　聚酰胺-661.2201.065452641500.4161.661200</p><p>　　聚甲醛 1.0561.215-8518385------400</p><p>　　聚酰胺-61.2301.08445

17、228145.650.14200</p><p>　　等規(guī)聚丙烯0.9360.854-2018065*1.250.5520</p><p>　　☆☆ 1.4551.33667267190780.01610</p><p>　　等規(guī)聚苯乙烯1.1201.0521002401751850.00370

18、.25</p><p>　　天然橡膠1.000.91-7530-25---0.00014---</p><p>　　"☆☆"代表“聚對苯二甲酸乙二酸” "Tg"代表“玻璃化轉變溫度” </p><p>　　"Tm"代表“熔點” "Tmax&

19、quot;代表“最大速度時的結晶溫度” </p><p>　　"t1/2"代表“半結晶期” "K"代表“結晶速度常數”</p><p>　　“Vmax”代表 “Tmax時的球晶生長速度”</p><p>　　結晶的后期可能由于發(fā)生二次結晶作用或由于同時進行著均相成核作用，亦可能由于產生了有時間依賴 性

20、的初始成核作用而使Avrami指數發(fā)生偏高。從而使結晶后期的速度不符合Avrami方程，這從用聚丙烯在 128℃的結晶速率數據取n=3按式（4-1）所示的圖3-7中可以看出，曲線的直線部分符合Avrami方程為一次 結晶，彎曲部分表明n值發(fā)生了偏高，二次結晶是在一次結晶完了后在一些殘留的非晶區(qū)域和晶體不完整 部分即晶體的缺陷或不完善區(qū)域，繼續(xù)進行結晶和進一步完整化過程。這些不完整部分可能是要初始結晶

21、0;過程中被排斥的比較不易結晶的物質。聚合物的二次結晶速度很慢，往往需要很長時間（幾年甚至幾十年 )。除二次結晶外，一些加工的制品中還以生一種后結晶現象，這是聚合物加工過程中一部分來不及結晶 的區(qū)域在加工后以生的繼續(xù)結晶過程，它發(fā)生在球晶的界面上，并不斷形成新的結晶區(qū)域，使晶體進一步 長大，所以后結晶是加工中初始結晶的繼續(xù)。二次結晶和后結晶都會使制品性能和尺寸在使用和貯存中發(fā) 生變化，影響制品正常

22、使用。</p><p>　　在Tg~Tm溫度范圍內，常對制品進行熱處理（即退火）以加速聚合物二次結晶或后結晶的過程，熱處理為 一松弛過程，通過適當的加熱能促使分子鏈加速重排以提高結晶度和使晶體結構趨于完善。所以退火和力 圖很快凍結大分子及鏈璺運動以防止結晶的淬火是相反的過程。熱處理中聚合物的結晶過程和機理與熔體 的結晶類似，也依賴于溫度。通常熱處理溫度控制在聚合物最大結晶速度的Tma

23、x，接近于是一種等溫和靜 態(tài)的結晶過程。通過熱處理，制品（包括纖維、塑料）的結晶度提高，制品中的微晶結構在處理過程中熔 化并重排新結晶，從而形成較完整的晶體；制品的尺寸和形狀穩(wěn)定性提高，內應力降低。制品因結晶而使 其熔點升高，耐熱性提高，力學性能也發(fā)生了變化。熱處理溫度一定時，制品中的結晶度和尺寸隨熱處理 時間的關系如圖3-8所示。</p><p><b>　　下

24、一頁</b></p><p>　　加工成型過程中影響結晶的因素</p><p>　　通常將聚合物在等溫條件下的結晶稱為靜態(tài)結晶過程。但實際上聚合物加工過程大多數情況下結晶都不 是等溫的，而且熔體還要受到外力（如拉應力、剪應力和壓應力）的作用。產生流動和取向等。這些因素 都會影響結晶過程。常常這種多因素影響下的結晶為動態(tài)結晶。以下分別講座影響結晶過程的主要因素

25、。</p><p><b>　　一：冷卻速度的影響</b></p><p>　　溫度是聚合物結晶過程中最敏感的因素，溫度相差1℃結晶速度可相差若干倍（圖3-6），由于聚合物從 Tm以上降低到Tg以下的冷卻速度，實際上決定了晶核生成和晶體生長的條件，所以聚合物加工過程能否形 成結晶，結晶速度、晶體的形態(tài)和尺寸都與熔體冷卻速度有關。</p>

26、<p>　　冷卻速度取決于熔體tm和冷卻介質tc之間的溫度差，即tm-td=△t，△t稱為冷卻溫差。如果熔體溫度一 定，則△t 決定于冷卻介質溫度。根據冷卻溫差的大小可大致將冷卻速度或冷卻程度分為三種情況。  當tc接近聚合物最大結晶Tmax時，△t 值小，屬于緩冷過程，這時熔體的過冷程度小，冷卻速度慢，結 晶實際</p><p>　　上接近于靜態(tài)等溫過程，并且結晶通

27、常是通過均相成核作用而開始的，由于冷卻速度慢，在制品中 容易形成大的球晶。大球晶結構使制品發(fā)脆，力學性能降低；同時冷卻速度慢、生產周期長；冷卻程度不 夠易使制品扭曲變形。故大多數加工過程很少，采用緩冷操作。</p><p>　　當tc低于Tg以下很多時，△t 很大，熔體過冷程度大，冷卻速度快，這種情況下，大分子鏈段重排的松 弛過程將滯后于溫度變化的速度，以致聚合物的結晶溫度降低。驟冷

28、（即淬火）甚至使聚合物來不及結晶 而呈過冷液體（即冷卻的聚合物仍保持著熔體狀態(tài)的液體結構）的非晶結構，制品具有十分明顯的體積松 散性。但厚制品內部仍可有微晶結構形成。這種內外結晶程度的不均勻性會引起制品中出現內應力。同時 制品中的過冷液體結構或微晶都具有不穩(wěn)定性，特別是象聚乙烯、聚丙烯和聚甲醛等這些結晶能力強，玻 璃化溫度又很低的聚合物，成型后的繼續(xù)結晶（后結晶）會使制品的力學性能和尺寸形狀發(fā)生改

29、變。</p><p>　　如果tc處于以上附近溫度范圍，則△t 不很大，這種情況為中等冷卻程度，聚合物表層能在較短的時間 內冷卻凝固形成殼層，冷卻過程中接近表層的區(qū)域最早結晶。聚合物內部也能在較短的時間內冷卻凝固形 成殼層，冷卻過程中接近表層的區(qū)域最早結晶。聚合物內部也能時間處于Tg以上溫度范圍，因此有利于晶 核生成和晶體長大，結晶速率常數也較大。</p><p&

30、gt;　　在理論上，這一冷卻速度或冷卻程度能獲得晶核數量與其生長速率之間最有利的比例關系，晶體生長好 結晶較完整，結構較穩(wěn)定，所以制品因次穩(wěn)定性好。且生產周期較短，聚合物加工過程常采用中等冷卻速 度，其辦法是將介質溫度控制在聚合物的玻璃化溫度至最大速率結晶溫度（Tmax）之間。  比較以上三種冷卻速度可以看出，隨冷卻速度提高，聚合物結晶時間縮短，結晶度降低，并使達到最大 結晶度的溫度下降。所以快

31、速冷卻不利于結晶。圖3-9表示聚乙烯密度、結晶時間和出現結晶的溫度與冷 卻速率之間的關系。</p><p>　　二：熔融溫度和熔融時間的影響</p><p>　　任何能結晶的聚合物在成型加工前的聚集態(tài)中都具有或多或少的結晶結構，當其被加熱到Tm以上溫度時, 熔化溫度與在該溫度的停留時間會影響聚合物中可能殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數量。晶核存在與否以 及晶核的大

32、小對聚合物加工過程有很大影響。熔體中是否存在晶核以及它們的數量的大小取決于以下兩個 因素：首先取決于聚合物的加工溫度，如果上次結晶溫度高，則熔體中就可能殘存較多晶核；反之，加工 溫度高，聚合物中原有的結晶結構破壞愈多，殘存的晶體（或有序區(qū)域）愈少。其次，取決于聚合物在熔 融狀態(tài)停留的時間，因為結晶結構的破壞不是瞬間過程，高溫下停留時間愈長破壞愈甚，殘存的晶核（或 有序區(qū)域）就愈少。因此，聚合物的結

33、晶速度會出現兩種情況：在熔融溫度高和熔融時間長，熔體冷卻時 晶核的生長主要為均相成核，由于成核需要時間（誘導期），故結晶速度慢，結晶尺寸較大；相反，如果 聚合物的熔融溫度低和熔融的時間短，則體系中存在的晶核將引起異相成核作用，故結晶速度快，晶體尺 寸小而均勻，并有利于提高制品的力學強度、耐磨性和熱畸變溫度。聚合物的熔體溫度和在該溫度下的停 留時間對晶核數的影響如圖3-10所示。</p>

34、<p><b>　　三：應力作用的影響</b></p><p>　　聚合物在紡絲、薄膜拉伸、注射、擠出、模壓和壓延等成型過程中受到高應力作用時，有加速結晶作用 的傾向，這是應力作用下聚合物熔體取向產生了誘發(fā)成核作用所致，(例如，聚合物受到拉伸或剪切力作 用時，大分子沿受力方向伸直并形成有序區(qū)域。在有序區(qū)域中形成一些“原纖”，它成為初級晶核引起晶 體

35、生長）。這使晶核生成時間大大縮短，晶核數量增加，以致結晶速度增加。  由于“原纖”的濃度隨拉伸或剪切速率支離破碎而升高，所以熔體的結晶速度隨拉伸或剪切速率增加而 增大。例如受到剪切作用的聚丙烯，生成球晶所需時間約比靜態(tài)結晶少一半；聚對苯二甲酸乙二酯在熔融 紡絲過程中拉伸時，其結晶速度甚至比未拉伸時要大1000 倍，結晶度可達10%，同時，聚合物的結晶度隨 應力或應變的增大而提高。應力或應變速率對

36、結晶速度和結晶度的影響如圖3-11和圖3-12所示，熔體的結 晶度還隨壓力增加而提高，壓力并使熔體結晶溫度升高。圖3-13表示壓力對聚丙烯密度的影響關系。但是 如果應力作用的時間足夠長，應力松弛會使取向結構減少或消失，熔體結晶速率也隨之降低。</p><p>　　應力對晶體的結構和形態(tài)也有影響。例如在剪切或拉伸應力作用下，熔體中往往生成一長串的纖維狀晶 體（圖3-2），隨應力或應變速

37、率增大，晶體中伸直鏈含量增多，晶體熔點升高。壓力也能影響球晶的大小 和形狀，低壓下能生成大而完整的球晶，高壓下則生成小而形狀不很規(guī)則的球晶。加工過程中熔體所受力 的形式也影響球晶的形狀和大小。例如螺桿式注塑機注射的制品中具有均勻的微晶結構，而柱塞式注塑機 的注射制品中則有直徑小而不均勻的球晶。</p><p>　　應力對熔體結晶過程的作用在成型加工中必須充分地估計。例如應力的變化使結

38、晶溫度降低時，加工過 程還在高溫流動的熔體中就有可能提前出現結晶，從而導致流動阻力增大，使成型發(fā)生困難。 </p><p>　　四：低分子物：固體雜質和鏈結構的影響   某些低分子物質（溶劑、增塑劑、水及水蒸汽等）和固體雜質等在一定條件下也能影響聚合物的結晶過 程。例如CCl4擴散入聚合物后能使內應力作用下的小區(qū)域加速結晶過程。吸濕性在的聚合物如聚酰胺等吸 收水

39、分后也能加速表面的結晶作用，使制品變得不透明。存在于聚合物中的某些固體雜質能阻礙或促進聚 合物的結晶作用。那些起促進結晶的固體物質類似于晶核，能形成結晶中心，稱為成核劑。炭黑、氧化硅 、氧化鈦、滑石粉和聚合物粉末都可作成核劑。聚合物中加入成核劑能大大加快聚合物結晶速度。例如能 使象聚對苯二甲酸乙二酯等這類結晶速度很緩慢的聚合物產生較快的結晶。</p><p>　　聚合物分子的鏈結構與

40、結晶過程有密切關系。聚合物的分子量愈高。大分子及鏈段結晶的重排運動愈困 難，所以聚合物的結晶能力一般隨分子量的增大而降低。大分子鏈的支化程度低，鏈結構簡單和立體規(guī)整 性好的聚合物較易結晶，結晶速度快，結晶程度高。</p><p><b>　　下一頁</b></p><p>　　聚合物結晶對制件性能的影響</p><p>　　

41、結晶過程中分子鏈的斂集作用使聚合物體積收縮、比容減少和密度增加，通常密度和結晶之間有線性關 系。密度增大意味著分子鏈之間吸引增加，所以結晶聚合物的力學性能和熱性能等相應提高。同時聚合物 中晶體（微晶）類似“交聯點”，有限制鏈段運動的作用，也能使結晶聚合物的力學性能、熱性能和其它 性能發(fā)生變化。如結晶度為15%的聚合物就象交聯（硫化）橡膠一樣；結晶度達20%時，聚合物比橡膠硬得 多。這種“剛硬化”作

42、用至少使大分子鏈非晶部分變短，鏈的類橡膠運動（鏈段的位移與取向）難于進行 ；結晶度大于40%時，微晶的密度如此之大，以至于形成了貫穿整個材料的連續(xù)晶相，此時聚合物承受應 力的能力也隨結晶度的增加而發(fā)生變化。一般隨結晶度增加，聚合物的屈服強度、模量和硬度等隨之提高 ，如果聚合物的Tg比較低時，抗張強度一般也隨結晶度增加而增大。然而聚合物的脆性則隨結晶度的增加 而增大。沖擊容易沿晶體表面?zhèn)鞑ザ鹌茐?/p>