一維氧化鋅納米結構的制備和機理研究.pdf

1、由于Zn0是一種II—VI族直接寬禁帶化合物半導體材料(室溫禁帶寬Eg=3.37eV)而且具有大的激子束縛能(60meV)，所以在科學研究和技術應用領域，被認為是極有前景的半導體材料之一。因其具有六角纖鋅礦結構和極性晶體表面，利用熱蒸發(fā)氣相沉積、模板輔助生長、金屬有機氣相外延法、碳熱還原法等成功獲得了如柱狀、線狀、帶狀、環(huán)狀等多種類型的ZnO納米結構。 我們研究小組第一次成功利用Sn—Zn．合金顆粒催化生長孿晶ZnO納米線以及利

2、用Sn的非摻雜作用制備二極管狀ZnO納米結構。另外，通過兩步合成法在濺Au膜Si(111)襯底上制備多孔ZnO納米墻，最后我們采用CVD法制備出花狀ZnO微晶和ZnO納米梳。用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)和光致發(fā)光譜(PL)等測試手段詳細分析了ZnO納米材料的結構、組分、形貌和光致發(fā)光特性。初步提出并探討了Sn在合成ZnO納米結構的生長過程中所起的特殊作用和ZnO極性生長對形貌的影響。所取

3、得的主要成果歸結如下： 1.孿晶結構ZnO納米線 采用CVD法在Si(111)襯底上制備出兩種新型孿晶結構的ZnO納米線：一種為孿晶結構貫穿整個納米線；一種為先孿晶后單晶的納米線。ZnO納米線的直徑在100納米到300納米范圍內，長度大多為幾百微米，有的甚至達到了毫米級，產率也非常的高。納米線頂端的顆粒表明了孿晶結構納米線屬于金屬顆粒催化生長。催化顆粒厚度不均勻且有明顯的分層，這種形貌是由于在生長過程中催化顆粒的二次熔化

4、導致。經過分析，在納米線生長初期納米線頂端的Sn—Zn合金的內部存在的孿晶缺陷是導致納米線孿晶結構產生直接原因。作為一種重要的晶體缺陷，孿晶的存在會明顯改變材料的光、電、物理、化學特性，在未來的技術應用中有很重要的意義，可用來制備新型的納米電子和光學器件。 2.滴管狀ZnO納米結構 我們用CVD法制備出新型的兩種類型滴管狀ZnO納米結構：一種為一個六角納米柱和連接在納米柱兩端的超長納米線(雙向滴管狀)；另一種為只有一端連

5、結納米線的六角納米柱(單向滴管狀)。整個納米結構是都是單晶體，生長方向為[0001]，總長度為幾十毫米。這種形貌是ZnO納米結構中的嶄新成員，基于XRD和電子顯微鏡測試，我們發(fā)現(xiàn)Sn在ZnO納米結構生長中的新作用。已經有金屬催化制備出超長準一維ZnO納米結構的報道，這些結構都有以下明顯特征：在線(柱)頂端存在金屬顆粒；金屬催化顆粒引導納米結構的生長。Sn是一個常用的催化劑。但是，在我們報道中，錫在制備滴管狀ZnO納米晶體的過程中起得作用

6、不是催化作用，而是形貌限制和類似溶劑的作用。此外，螺旋位錯和極性生長在晶體生長中也起了重要作用。所以滴管狀ZnO納米結構提供了一種新的有意義的生長機制。這種新型ZnO納米結構在未來的納米電子和納米光學器件有潛在的應用價值。 3.滴狀和纖維狀多孔ZnO納米墻 我們用兩步生長法制備出新型多孔ZnO納米墻，即先在Si(111)襯底上濺射一層Au膜然后在水平管式爐中用CVD法在鍍有Au膜的Si片上生長多孔納米墻。我們實驗中制備的

7、多孔ZnO納米墻根據(jù)納米顆粒的形貌不同可分為兩種：滴狀和纖維狀。Au膜的厚度，即Au的顆粒的大小和顆粒間距決定了兩種不同類型ZnO納米顆粒的粗細、長短、間距大小。這種納米結構在光催化、生物感應、太陽能電池等等其他需用大比表面積材料的領域具有潛在的應用價值。已有報道用碳熱法和MOCVD法可制備出此類ZnO材料。在這些報道中，大多數(shù)采用昂貴的藍寶石襯底，不利于大量生產。在外延取向要求不是特別嚴格的情況下，我們采用濺有Au膜的Si襯底和特殊加

8、熱過程，費用低、產物產量大，而且得到的是多孔結構，因此具有更高的比表面積。 4.花狀ZnO微晶和鐵樹狀ZnO納米結構 我們利用CVD法分別在750℃、800℃、850℃和900℃下加熱Zn和Sn粉末制備出花狀ZnO微晶。樣品的形貌均為花狀ZnO微晶：每個微晶都是由十幾個ZnO單晶棒組成，其中每個單晶棒的一端緊密地聚集在一起，另一端沿著不同方向伸展，形成花狀結構。隨著溫度的升高，花狀ZnO微晶的分支變得粗大，數(shù)量減少，底端

9、的六方柱的寬度明顯大于頂端的六方錐，分層生長明顯加強。經過SEM和HRTEM觀察和探索分析，我們提出了花狀ZnO微晶的生長機制。 我們還利用CVD法在800℃下加熱Zn制備出由六個ZnO梳狀結構組成的鐵樹葉狀結構，其中每個梳狀結構的一端緊密地聚集在一起，另一端以相互間60°的夾角向四周伸展，形成螺旋槳狀。每個梳狀結構為一條很寬很長的微米帶，微米帶一側有許多納米帶，另一側表面則很平整，沒有長出帶或線，呈梳子狀。ZnO梳狀結構屬于V