無機納米粒子-柞蠶絲素復合膜的制備、結構及性能研究.pdf

1、蠶絲由于其出色的力學性能（高模量、高彈性），而引起人們對蠶絲蛋白基礎及應用研究的廣泛關注。有關家蠶的吐絲機理和再生絲素蛋白溶液的制備，國內外有許多報道，但涉及柞蠶，尤其是北方遼寧產的秋季柞蠶的報道卻鮮見。用傳統的一定濃度LiBr溶液和n(Cacl2):n(C2H5OH):n(H2O)=1∶2∶8的混合溶液都無法使柞蠶絲素蛋白溶解完全。本文第二章中我們課題組摸索出了制備一定濃度的再生柞蠶絲素蛋白水溶液的方法，并研究了再生柞蠶絲素蛋白溶液的

2、流變性能和在剪切作用下的構象結構變化及金屬鈣離子對再生柞蠶絲素蛋白構象轉變的影響，結果發(fā)現：
　　 (1)再生柞蠶絲素蛋白水溶液的流變性能和常規(guī)聚合物溶液的流變性能差別很大。相同濃度下，剪切作用越大，再生絲素蛋白水溶液中絲素蛋白的分子沿剪切作用方向的有序排列越強。
　　 (2)經過Ca2+離子透析的再生絲素蛋白溶液出現臨界切變速度的值要小于經過純水或自來水透析的再生絲素蛋白溶液，Ca2+的存在有利于絲素蛋白分子的β化結晶

3、形成。
　　 (3)在探索蠶的吐絲機理過程中，科學工作者作出了許多不懈地努力，我們認為蠶體特有的管徑越來越細的前部絲腺和吐絲管導致的切變速度變化和蠶體含有的許多種金屬離子（如Ca2+，K+等）是導致液狀絲素蛋白發(fā)生纖維化而形成性能優(yōu)異的蠶絲的兩個主要因素。這些問題的探討與解決，一方面可以使我們對蠶的吐絲機理有進一步的認識。更重要的是為開發(fā)柞蠶絲蛋白的綜合利用和開發(fā)柞蠶新產品提供了強有力的理論依據。
　　 柞蠶絲為天然纖維

4、，具有天然的奶黃色，單纖粗，彈性好，其織物豐滿，風格粗獷，華麗，服用舒適，但其易皺、易泛黃，功能化程度較低的弱點限制了它的應用。國內外研究人員針對再生絲素蛋白膜的改性做了大量的研究工作，主要采用共混的方法在絲素蛋白中加入其它的有機材料或者無機材料，以改善絲素膜的性能；也有不少國內外學者將絲素蛋白膜用于織物整理，為提高織物產品檔次及服用性能提供了新途徑，并取得可喜的成效，但是由于絲素本身的特性，織物在上染率和色牢度等方面存在一些不足，如何

5、改善這些特性已引起了紡織工作者的重視。納米復合材料呈現優(yōu)良的性能，選擇合適的納米粒子可增強材料在某一方面的特殊性能。本論文第三章中，利用超聲波的震蕩作用和分散劑聚乙烯醇的作用，將納米TiO2直接加入絲素蛋白溶液中，通過控制納米TiO2和絲素比例（質量分數）和pH值，控制納米TiO2粒子的生長，然后在恒溫下制備了一系列含有納米TiO2的柞蠶絲素復合膜。絲素蛋白與TiO2粒子的相容性以及加入納米TiO2粒子后絲素蛋白的結構，決定了絲素復合膜

6、的性能。對復合膜進行了SEM、DSC、XRD、IR、TG測試與分析，結果表明，適量加入納米TiO2，其能均勻分散絲素溶液中；復合膜的熔點高于純絲素膜；復合膜的熱穩(wěn)定性得到提高；復合膜的結晶結構從SilkⅠ向SilkⅡ轉化；機械性能測試表明，處理后柞蠶絲的斷裂強度、伸長率和彈性模量均有一定程度提高，斷裂能提高較大，這是因為處理后柞蠶絲內部形成較多的β-折疊結構，柞蠶絲中存在的200nm左右的微孔，使納米TiO2可以進入這些孔隙，從而使其力

7、學性能提高。這一試驗結果對絲素蛋白膜的產業(yè)化應用將會起到一定的促進作用，可以根據實際需要來改善絲素膜的物理及機械性能，從而拓寬絲素膜的應用范圍，為絲素蛋白的應用創(chuàng)造了更好的條件，而且隨著絲素蛋白在高新技術領域的不斷拓寬，它會在化妝品、醫(yī)藥、食品工業(yè)、復合纖維、生物技術等方面有著更廣闊的應用前景。
　　 生物材料已經發(fā)展到第三代，即具有促進人體自身修復和再生作用的材料，作為第三代骨組織工程材料，它不僅僅局限于簡單的骨替換作用，還要

8、求材料具有良好的降解性和生物活性。生物活性陶瓷是目前應用比較廣泛的生物材料載體，具有生物相容性和可降解性等優(yōu)點，植入人體后，表面可與人體組織通過鍵的結合而達到完全的親和，因而此類材料的生物相容性非常好，不產生免疫排斥反應。主要包括磷酸鈣陶瓷、硫酸鈣陶瓷和碳酸鈣陶瓷以及它們的同種異構體。據文獻報道，國外學者有將珊瑚顆粒和自體骨的混合物用于綿羊的前路椎體間和后外側腰椎融合，并與自體骨進行對照，發(fā)現兩組在融合率方面沒有顯著差異；還有學者采用珊

9、瑚骨轉化的羥基磷灰石作為載體，與rhBMP-2復合應用于山羊前路頸椎融合，結果顯示，羥基磷灰石作為載體可使脊柱融合。國內也有學者進行了仿生法制備純鎂/羥基磷灰石復合涂層的研究。清華大學材料系生物材料實驗室采用仿生方法制備了一種新型的納米羥基磷灰石/膠原復合材料(nHAC)用于骨缺損修復。這一結果在臨床上的應用意義很大，在病人缺損尺寸過大，自體骨量不夠時，用此材料作為補充，仍然可以達到自體骨愈合的金標準。
　　 為了尋找一種新的，

10、更加高效的成骨因子，我們課題組從事了納米CaCO3/柞蠶絲素復合膜的制備及結構性能研究，這是論文第四章內容。柞蠶絲素蛋白搭載納米CaCO3誘導蛋白礦化，力爭初步找到一條制備納米CaCO3/柞蛋絲素復合材料的工藝路線，對所得復合材料的微觀結構進行初步研究，以及對復合材料的性能進行了測試與分析，XRD、IR、DSC、SEM研究發(fā)現，納米粒子在復合膜中能均勻分散，但超過一定量時，會出現團聚現象；復合膜的熱性能得到提高；絲素結晶結構從SilkⅠ