中低階煤的分級變溫熱溶.pdf

1、從分子水平上了解中低階煤中有機質中可溶有機小分子、可溶有機大分子團簇的組成結構可以有的放矢地分離可溶有機小分子并“剪裁”可溶有機大分子團簇,實現中低階煤中的有機質向低碳燃料和化學品的定向轉化。本課題選用錫林浩特褐煤(XL)、霍林郭勒褐煤(HL)和準東次煙煤(ZSB)為研究對象,以丙酮或等體積的丙酮/二硫化碳混合溶劑為溶劑對煤樣進行了較為徹底的常溫萃取,然后以甲醇為溶劑對常溫萃余物進行了分級變溫熱溶,研究了中低階煤有機質中可溶有機小分子和

2、大分子團簇的存在形態(tài)(包括芳環(huán)、橋鍵和側鏈類型)及其在常溫分級萃取和變溫熱溶過程中的溶出規(guī)律。選用(1S,2S)-1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙-1,3-二醇(1)、2-甲氧基-4-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]苯酚(2)、丁酸苯酯和苯甲酸丙酯作為模型化合物(MC)進行了ReaxFF反應動力學計算,研究了中低階煤的醇解機理。
　　對常溫和分級熱溶所得液體產物進行了GC/MS分析,得到了酚類(HBs)、酯

3、類、酮類、醇類、芳烴類、甲氧基苯類(MBs)、烷烴類、烯烴類、含氮雜原子化合物(NCOCs)、含硫雜原子化合物(SCOCs)、醛類和其他化合物(OCs)族組分。
　　XL和HL甲醇熱溶物(MSFs)中的優(yōu)勢組分為HBs,證明XL和HL大分子結構中存在大量的芳醚鍵(Ar-CH2-O-),并推測出褐煤大分子側鏈存在CH3(CH2)22COO-和-(CH2)19CH3前驅體結構。ZSB的熱溶產物(TDPs)中芳酯和烷酸酯的含量較高,說明

4、ZSB大分子結構中含有較多的Ar-COO-基團和R-COO-基團,后者同樣以CH3(CH2)22COO-基團為主。在ZSB的分級變溫熱溶過程中觀察到正構脂肪烴的爆發(fā)性溶出現象,但這些正構烷烴的來源不同于XL和HL,它們主要以游離態(tài)和嵌入態(tài)的形式存在于ZSB的大孔隙和交聯結構中,而非醇解產物。
　　根據烷酸酯和芳酯在ZSB分級變溫熱溶過程中溶出的先后順序推測存在-(CH2)n-COO-基團連接于ZSB大分子骨架的外側,Ar-(COO

5、)n-基團則連接于大分子骨架內側,從而形成Ar-(COO)n-基團包裹于-(CH2)n-COO-基團的“膠囊”結構。
　　用非參數統(tǒng)計檢驗法證明空氣(主要是氧氣)對熱溶物中各族組分的相對含量和分子量分布沒影響。
　　ReaxFF反應動力學計算表明,b-O-4和a-O-4類型模型化合物醚鍵斷裂反應為醇解的引發(fā)反應,而甲醇作為供氫溶劑參與反應,起到穩(wěn)定自由基碎片的作用。上述計算結果與實驗觀測結果一致,并且ReaxFF反應動力學計

6、算所得產物也能很好地與實驗結果吻合。相對于MC2而言,MC1含有的較長碳鏈導致其醇解機理較為復雜,存在的多條反應路徑涉及碳骨架重排、羥基重排和羥基消除反應等復雜的反應過程。
　　在MC2、丁酸苯酯和苯甲酸丙酯分別與甲醇的可能反應中,甲醇中的氧進攻模型化合物中與醚鍵相連的脂肪碳的反應所需活化能最低,其次是進攻羰基碳的反應。而甲醇甲基碳進攻羰基氧反應,由于生成的雙自由基不穩(wěn)定導致所需活化能最高,反應不易發(fā)生。
　　該論文有圖82