自穩(wěn)定沉淀聚合制備糠醇-馬來(lái)酸酐共聚微球粒子的研究.pdf

1、隨著人們對(duì)化石資源可持續(xù)發(fā)展的疑慮，如何有效利用可再生資源成為近些年來(lái)科技工作者和工業(yè)界共同關(guān)注的問(wèn)題。特別是可再生能源的開(kāi)發(fā)利用，取得了重大的發(fā)展。但基于生物質(zhì)的替代能源的工業(yè)化應(yīng)用，在經(jīng)濟(jì)上還受到極大的限制。將基于生物質(zhì)的化工原料利用和能源利用相結(jié)合，對(duì)生物質(zhì)的應(yīng)用技術(shù)路線(xiàn)進(jìn)行優(yōu)化，是解決目前困境的一個(gè)重要方法。這一方案也可以稱(chēng)之為“材料科學(xué)版”的生物質(zhì)利用。在所有基于生物質(zhì)的單體和聚合物當(dāng)中，呋喃及其衍生物具有獨(dú)特的地位。其中糠醇

2、(FA）是目前產(chǎn)量最大的呋喃類(lèi)化合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有羥基和不飽和雙鍵等功能性官能團(tuán)，是高分子合成及生產(chǎn)過(guò)程中的重要單體。以FA為原料的呋喃樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于鑄造、建材、粘合劑和防腐涂料等。
　　 呋喃化合物具有芳香性和雙烯性，生成的自由基由于共軛作用具有很高的穩(wěn)定性，因此很難通過(guò)自由基聚合得到齊聚物或高分子量的聚合物。然而呋喃類(lèi)單體可以和其它單體，如馬來(lái)酸酐(MAn）、丙烯腈以及丙烯酸酯類(lèi)，進(jìn)行共聚合。但FA與MAn的共聚合至今未

3、見(jiàn)公開(kāi)的文獻(xiàn)。
　　 如何利用FA作為單體，合成新的聚合物材料，對(duì)呋喃類(lèi)可再生資源的利用具有重要的意義。本文提出了一種新的學(xué)術(shù)思路，即應(yīng)用一種新型的自穩(wěn)定沉淀聚合方法，制備出基于生物質(zhì)單體的共聚粒子-FA/MAn共聚物微球粒子。從結(jié)構(gòu)上說(shuō)，該共聚物粒子具有這些特點(diǎn):(1)聚合物微球由可再生資源組成;(2)微球粒徑和形貌可通過(guò)聚合反應(yīng)參數(shù)控制;(3)在聚合物粒子的分子鏈結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在反應(yīng)性的酸酐和羥基基團(tuán)，這兩種不同反應(yīng)性質(zhì)的基團(tuán)

4、為微球的進(jìn)一步選擇性改性提供了平臺(tái);（4)利用酸酐基團(tuán)和羥基的酯化反應(yīng)以及FA的羥甲基反應(yīng)，可以進(jìn)行交聯(lián)，得到交聯(lián)的呋喃聚合物微球等。
　　 本文以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，研究了FA和MAn的自穩(wěn)定分散共聚合，制備了共聚物微球。系統(tǒng)研究了溶劑的性質(zhì)、單體濃度、單體配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)FA/MAn共聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、共聚物微球的尺寸和粒徑分布的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合反應(yīng)的介質(zhì)對(duì)聚合物粒子的形成有很大的影響，聚合體

5、系呈現(xiàn)出從凝膠狀到穩(wěn)定的聚合物粒子分散體系的不同形態(tài)。在脂類(lèi)溶劑，包括乙酸酯(乙酯、丁酯、戊酯和異戊酯)和丁酸酯乙酯，以及乙酸丁酯與丙酮和環(huán)己烷的混合溶劑中，共聚合反應(yīng)得到的是穩(wěn)定的聚合物粒子的分散體系。而在甲苯溶劑中聚合結(jié)果為凝膠。在乙酸丁酯溶劑中共聚物粒子的粒徑范圍在100～800nm之間。引發(fā)劑AIBN的用量對(duì)聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物的粒徑和粒徑分布有顯著的影響，當(dāng)AIBN與單體的摩爾比達(dá)到3.6％時(shí)，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)8

6、0％。粒徑也隨著引發(fā)劑用量的增加而增大，但粒徑的分布變寬，這一變化與聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的增加有關(guān)。
　　 研究了不同單體摩爾比的共聚合，共聚物的元素分析結(jié)果顯示，共聚物的組成與單體的摩爾比無(wú)關(guān)，是接近FA/MAn=1∶1的交替共聚物。共聚物幾乎不溶于常用的有機(jī)溶劑，如溶烷烴、芳烴、酮類(lèi)、乙酸脂類(lèi)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺和№甲基吡咯烷酮，氯仿和二甲基亞砜中，也不溶于10％的NaOH水溶液。但當(dāng)FA/MAn大于1時(shí)，得到的聚合物可以溶于

7、純水中。水可溶性共聚物的酸堿滴定結(jié)果也表明共聚物的組成比接近FA/MAn=1∶1。不同單體比共聚物的FTTR相似，波數(shù)為3434cm-1的寬吸收帶為FA結(jié)構(gòu)單元中的-OH，1853cm-1和1776cm-1(C=O)和1202cm-1(C-O-C)的吸收帶是MAn的特征譜帶。1726cm-1的吸收帶歸屬為酯的羰基，可能是FA分子結(jié)構(gòu)單元中的羥基和MAn的酸酐基團(tuán)酯化反應(yīng)形成的。1632cm-1的吸收帶歸屬為二氫呋喃環(huán)中的C=C結(jié)構(gòu)，10

8、78cm-1和936cm-1也與共聚物中的呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)。共聚物的固體13Ｃ-NMR(13CP-MAS)譜也表明是FA和MAn的共聚物，而且FA在共聚物分子鏈中有上種連接方式，即2,5-二氡呋喃(Ⅰ)和3，4-二氫呋喃(Ⅱ）目種結(jié)構(gòu)，其中2,5-二氫呋喃結(jié)構(gòu)是主要的結(jié)構(gòu)單元。FA與MAn共聚物的結(jié)構(gòu)如下:
　　 通過(guò)觀察不同取合反應(yīng)時(shí)間的聚合物粒子形貌和聚合物粒徑與聚臺(tái)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，對(duì)FA和MAn自穩(wěn)定沉淀聚合的成核機(jī)理和粒

9、子增長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了研究。聚合反應(yīng)過(guò)程可以分為二個(gè)主要階段:(1)在聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率小于10％時(shí)，SEM觀察到的為不規(guī)則的聚集體，沒(méi)有清晰的聚合物粒子形成。當(dāng)聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到18.8％時(shí)，SEM觀察到生成了共聚物粒子，表明成核期的結(jié)束。（2)從成核期結(jié)束到聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到68％，聚合物粒子的粒徑逐漸增大。而且聚合物粒子粒徑的立方與生成的聚合物的質(zhì)量呈線(xiàn)性關(guān)系。另外在聚合物粒子的成長(zhǎng)期，未觀察到明顯的二次成核過(guò)程，聚合物粒子的表面比較粗