銅化合物參與的光催化反應(yīng)及其機(jī)理.pdf

1、當(dāng)前，能源與環(huán)境問(wèn)題已受到人們的高度關(guān)注。半導(dǎo)體光催化技術(shù)力求利用太陽(yáng)能，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。憑借溫和、廉價(jià)、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)在環(huán)境污染物控制與能源再生方面將有著巨大的應(yīng)用前景。為了提高光催化反應(yīng)的效率，人們已采用多種方法，改良半導(dǎo)體的體相和表面結(jié)構(gòu)。但是，迄今為止，半導(dǎo)體光催化的量子效率依然很低。本論文從提高半導(dǎo)體光催化的活性入手，主要通過(guò)表面修飾，較為系統(tǒng)地研究了銅化合物對(duì)半導(dǎo)體光催化性能和穩(wěn)定性的影響及其反應(yīng)原因，取得了以下的主

2、要成果:
　　(1)通過(guò)簡(jiǎn)單溶劑混合法，制備了磷酸銅修飾的二氧化鈦復(fù)合光催化劑。以水中苯酚降解為模型反應(yīng)，評(píng)價(jià)了這些光催化劑的活性和穩(wěn)定性。在波長(zhǎng)大于320nm的紫外光照射下，該復(fù)合光催化劑的活性隨著磷酸銅含量的增加而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)磷酸銅的修飾量等于0.1wt％時(shí)，復(fù)合光催化劑的活性最高，大約是單獨(dú)二氧化鈦的1.9-3.4倍，并且也高于氧化銅和磷酸鈣修飾的二氧化鈦的活性。經(jīng)過(guò)5輪循環(huán)實(shí)驗(yàn)，磷酸銅修飾的二氧化鈦依然具有較

3、高的光催化活性和穩(wěn)定性。EPR、XRD、BET等技術(shù)的固體表征顯示，磷酸銅是以小顆粒形式高度地分散在二氧化鈦表面，而二氧化鈦?zhàn)陨淼奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)沒(méi)有發(fā)生顯著改變。2，4-二氯苯酚的吸附實(shí)驗(yàn)和銅離子EPR檢測(cè)表明，磷酸根有利于有機(jī)物吸附，銅離子能捕獲二氧化鈦的光生電子，從而促進(jìn)了二氧化鈦光生載流子的分離，協(xié)同提高了半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)物的效率。
　　(2)通過(guò)水熱法，合成了鎢富集和銅富集的鎢酸銅復(fù)合光催化劑。該復(fù)合光催化劑的化學(xué)組成和

4、晶體類型與水熱反應(yīng)的pH值密切相關(guān)。當(dāng)pH＜5.2時(shí)，主要以WO3/CuWO4存在;當(dāng)pH＞5.2時(shí)，主要是以CuO/CuWO4存在;而只有當(dāng)pH等于5.2時(shí)，才是單一的CuWO4。對(duì)于可見(jiàn)光下光催化降解有機(jī)物，CuO/CuWO4的光催化活性高于CuWO4和WO3/CuWO4，其中在pH=8.5條件下合成得到的CuO/CuWO4具有最高的光催化活性。此外，煅燒溫度也對(duì)該CuO/CuWO4的光催化活性具有顯著的影響。當(dāng)煅燒溫度為600℃時(shí)

5、，其光催化活性最高。
　　(3)針對(duì)CuO/CuWO4,進(jìn)一步研究了它的光催化性能和反應(yīng)機(jī)理。該銅富集的鎢酸銅大約含有1.8wt％的氧化銅。但是，它對(duì)在紫外或可見(jiàn)光下降解苯酚的光催化活性確實(shí)是單獨(dú)鎢酸銅的10倍和6倍。高分辨透射電鏡表征表明，氧化銅是以4nm小顆粒高度分散在鎢酸銅(40nm)的表面。光電化學(xué)研究表明，證實(shí)了氧化銅修飾在鎢酸銅表面能極大提高其光催化活性的原因是它們之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，鎢酸銅上的價(jià)帶空穴能夠轉(zhuǎn)移到氧化銅

6、的價(jià)帶，轉(zhuǎn)移到鎢酸銅上的電子可以與氧氣發(fā)生單步的雙電子轉(zhuǎn)移而生成過(guò)氧化氫。氧化銅與鎢酸銅之間的電荷轉(zhuǎn)移極大地提高了CuO/CuWO4光催化劑降解苯酚的活性。
　　(4)采用簡(jiǎn)單溶劑混合法，制備得到具有不同CuWO4含量的三氧化鎢復(fù)合光催化劑，研究了這些催化劑的光催化性能及其反應(yīng)機(jī)理。對(duì)水中苯酚的可見(jiàn)光降解，這些催化劑幾乎沒(méi)有活性。但是，在過(guò)氧化氫存在下，它們的光催化活性顯著提高。當(dāng)鎢酸銅的修飾含量等于1.0wt％時(shí)，復(fù)合光催化劑的

7、活性最高，大約是單獨(dú)三氧化鎢的2.2倍。通過(guò)光電化學(xué)，分別檢測(cè)了復(fù)合電極的陽(yáng)極光電流和氧氣陰極還原電流。結(jié)果表明，鎢酸銅上的導(dǎo)帶電子可以轉(zhuǎn)移到三氧化鎢的導(dǎo)帶，但三氧化鎢上的空穴不能轉(zhuǎn)移到鎢酸銅的價(jià)帶。三氧化鎢和鎢酸銅之間的電荷轉(zhuǎn)移是光催化活性得以提高的原因所在。
　　(5)通過(guò)浸漬法，制備得到具有不同CuO修飾含量的TiO2復(fù)合光催化劑。對(duì)于CO2在pH3.8水溶液中的紫外光光催化還原，經(jīng)氧化銅修飾的二氧化鈦與二氧化鈦的光催化活性