低維納米材料化學反應活性的第一性原理研究.pdf

1、本論文圍繞低維材料的化學活性及表面態(tài)性質，采用第一性原理及模型分析方法，以幾個具體體系為例子，展示了對低維材料化學活性和表面態(tài)性質進行調控的一些手段，取得了以下創(chuàng)新性成果：
　　 (1)小分子在過渡金屬團簇上的吸附：ⅰ)CO在Scn(n=2-13)團簇上的吸附具有明顯的尺寸依賴效應：團簇尺寸小于10時，吸附能隨尺寸變化呈奇偶震蕩，n=5、7和9對應著峰值，對應較高的化學活性。CO的吸附可以降低某些尺寸的Scn團簇的磁性，如SC1

2、3的磁矩從19μB降低到5μB。ⅱ)N2和NO在釩團簇Vn(n=2-13)上的吸附具有不同的尺寸依賴性質。前者對尺寸的依賴比后者強。在不同的釩團簇上，既有N2和NO的解離吸附又有分子吸附。同樣的N2和NO的吸附會影響團簇的磁性，N2能使釩團簇磁矩減小或不變，而NO既可以使其減小也可以使其增大。
　　 (2)氫與不同維度納米材料的相互作用：ⅰ)金屬修飾的Ca12B80和Sc12B80團簇具有優(yōu)異的儲氫性能，儲氫質量百分比分別達到9

3、.0wt.％和7.9wt.％。兩個體系的儲氫機理不同：Ca12B80主要通過電場極化作用吸附H2，而在Sc12B80體系中，Dewar-Kubas作用與電場極化作用均起了重要作用。在同一個體系存在兩種不同吸附機制，在類似研究中尚屬首次發(fā)現(xiàn)。ⅱ)結合第一性原理與力學模型，我們系統(tǒng)研究了如何通過選擇性氫化控制單壁碳納米管(SWNT)橫截面形狀。提出了一種不同于傳統(tǒng)的通過塑性形變或屈曲方式減小應力的方法，發(fā)現(xiàn)通過將完全氫化的SWNT(FH-S

4、WNTs)管內幾排H翻到管外，可以使體系的彎曲應變能大大降低，從而控制SWNT橫截面的形狀(如三角形、四邊形)。ⅲ)我們進一步研究了在二維金屬量子薄膜中，改變薄膜厚度以及表面修飾對氫透過率的影響。發(fā)現(xiàn)受量子尺寸效應(quantum size effect，QSE)的影響，某些厚度的薄膜具有非常高的穩(wěn)定性；同時，QSE還會影響薄膜對氫的化學活性，進而影響氫擴散過程的速率，在很大范圍內調控穿過這些薄膜的H2流量。另外，在Pd量子膜的滲透側覆

5、蓋一層與H作用較弱的Cu或Ag單分子膜會明顯減小H在表面的化學吸附勢阱深度且不引入其它更高能壘，從而使H2流量在500K左右時提高幾個數(shù)量級。
　　 (3)拓撲絕緣體異質結構中的近鄰效應：我們研究了如何利用雙向近鄰效應精確調控拓撲絕緣體異質結構中拓撲表面態(tài)(Topological surface state，TSS)在垂直于薄膜方向上的空間位置。我們的計算表明，通過在拓撲絕緣體(Bi2Se3或Bi2Te3)表面沉積一層普通絕緣體