溶劑熱法合成氧化銦、氧化鈰納米結構及其性能研究.pdf

1、本論文包括氧化銦納米結構和氧化鈰納米結構合成表征兩部分。
　　 本文主要探討了利用液相化學法對氧化銦和氧化鈰納米結構的控制合成，制備了一系列包括納米棒，納米球，納米盒子和納米紡錘體在內的納米結構，并且從材料制備，結構表征，形成機理和性能檢測及應用研究等幾個方面進行討論。內容涉及立方方鐵錳礦結構(cubic bixbyite-type structure)的In2O3和亞穩(wěn)相剛玉結構(corundum-type structure

2、) In2O3的物相可控合成、形成機理、室溫光致發(fā)光性質;簡單條件下新穎納米氧化銦納米棒的合成和形成機理;一縮二乙二醇和水混合溶劑中鋅離子摻雜的氧化銦納米盒子和納米紡錘體結構的合成、形成機理、物相和形貌轉化以及對甲醛氣體的氣敏性能;CeO2-CuO復合材料納米球的兩步法合成，形成機理以及對CO的催化性能研究。全文旨在通過對納米結構的控制合成和性質表征的研究，探索納米材料合成的內在調控機制，尋找構建納米材料的有效方法以及納米材料的尺寸、形

3、貌等其對性能應用的影響。
　　 1.簡單溶劑熱條件下新穎氧化銦納米棒的制備。
　　 將硝酸銦作為銦源，水和乙醇作混合溶劑，以丙烯酰胺作為添加劑在180℃條件下反應8h就可得到分散性好，形貌、尺寸均一的氫氧化銦納米棒，經過進一步煅燒可以得到立方相氧化銦納米棒。透射電子顯微鏡(TEM))觀察表明所得納米棒長約200 nm，寬約70 nm，納米棒表面粗糙，沒有發(fā)現小的顆粒。值得一提的是，所有的納米棒都是由更細的納米線平行排列粘

4、連組成，納米線長約200 nm，直徑約10 nm。通過對不同反應時間得到樣品的透射電鏡圖像跟蹤觀察，我們認為氧化銦納米棒的形成是一個納米晶定向聚集的過程，而不是先生成細的納米線然后再聚集的過程。調節(jié)體系中溶劑比例的實驗證明，溶劑的極性對產物的形貌和尺寸有重要影響。
　　 2.物相可控合成氧化銦多孔納米球和熒光性能研究。
　　 氯化銦溶在水中后，將檸檬酸或酒石酸在攪拌條件下加入上述溶液，再加入乙二胺，180℃下反應7h得到

5、分散性好，尺寸均一的氧化銦納米球。XRD測試數據表明加入檸檬酸的納米球為立方相的氧化銦而加入酒石酸的納米球為六方相氧化銦，通過調節(jié)有機酸的種類和數量就可以改變產物物相，實現物相可控合成。我們用XRD和紅外吸收圖譜來研究產物物相轉變的原因，表征結果證明物相的轉變是由于有機酸和乙二胺在納米顆粒表面的螯合能力競爭造成的。加入檸檬酸的體系中，一直是乙二胺吸附在產物的表面，進而生成氫氧化銦。但是加入酒石酸的體系就有不同的情況出現，隨著體系中酒石酸

6、的不斷加入，吸附在產物表面的有機物發(fā)生了變化，由乙二胺吸附在產物表面逐漸轉變成酒石酸吸附在產物表面。酒石酸同In3+發(fā)生螯合生成螯合物，螯合物進一步水解得到氫氧化氧銦。通過改變反應時間提出產物的生長機理為顆粒的定向聚集和奧氏熟化過程。室溫光致發(fā)光光譜在分別為465 nm（藍光），550 nm（綠光），和680 nm（紅光）的可見光處出現發(fā)射峰，在紫外區(qū)沒有發(fā)射峰出現，這些發(fā)射峰歸因于氧化銦晶體中存在的氧空位。不同類型的氧空位在帶隙中誘導

7、產生新的不同的能級，導致新的光致發(fā)光峰的出現。
　　 3.Zn2+摻雜的氧化銦納米盒子和納米紡錘體的構筑及其氣敏性能研究。
　　 在本章中引入硝酸銦為銦源，同時加入硝酸鋅，n(In/Zn)=10∶1，用一縮二乙二醇和水作為混合溶劑，加入尿素作為堿源，水熱條件下180℃保持24 h。當水的加入量為1 ml時一縮二乙二醇為19 ml，所得前驅體為氫氧化銦的納米盒子，當加入水量為5 ml時一縮二乙二醇為15 ml，產物為氫氧化

8、銦納米紡錘體，可以看出水的加入量對產物的形貌有很大影響。保持其他條件不變改變水的加入量，隨著水量的增加，產物形貌和物相經歷了納米盒子（氫氧化銦）一納米碎片（氫氧化氧銦）一納米紡錘體（氫氧化銦）的轉化過程。根據這一物相的轉化過程我們提出了產物物相形成的可能機理:水的加入量較小時，一縮二乙二醇對物相的形成起著決定作用，同In3+螯合生成中間體，經過兩次水解得到In(OH)3，而隨著水量的增加，水對物相的形成所起的作用越來越明顯，先后經過In

9、3++2H2O→InOOH+3H+生成InOOH和In3++3H2O→In(OH)3+3H+生成In(OH)3。改變反應時間得到產物的生長機理為沉淀—溶解—再結晶和奧氏熟化過程。XRD，XPS和拉曼光譜的結果表明Zn2+已經摻入氧化銦晶格中，所得產物和純相氧化銦相比對甲醛氣體的氣敏性能有很大提高，這是同Zn2+摻入后產物中氧空位增多有關。
　　 4.Cu-doped CeO2-CuOx復合納米材料的合成及其對CO催化性能的提高。

10、
　　 在水熱條件下首先合成了Cu-doped的氧化鈰納米球，離心得到產物后分散在Cu(NO3)3溶液中，后經過煅燒得到Cu-doped CeO2-CuO納米球，XRD衍射圖譜中呈現CeO2和CuO兩個物相的衍射峰。復合后產物的形貌沒有發(fā)生變化，高倍透射電鏡中有CuO的晶格條紋出現但沒有其他形貌生成，這說明CuO包覆在CeO2的表面。XPS測試證明產物中Ce元素有Ce3+和Ce4+兩種價態(tài)出現，在催化過程中，由于Ce4+/Ce3

11、+的存在使Cu2+更有利于得到電子形成Cu+，而Cu+可以同吸附在產物表面的CO形成Cu+羰基化合物，從而使CO化學吸附在產物表面。吸附的CO被轉化到CeO2-CuO的界面上，同CeO2中的活性氧發(fā)生反應生成CO2從而完成整個催化過程，在此過程中，CeO2和CuO相互促進起到了協(xié)同作用。通過改變CuO的復合量以及煅燒的溫度和煅燒時間等條件得到具有最優(yōu)催化性能的產物，復合之后產物的催化性能同復合之前相比有很大提高，在140℃時就可以使CO