碳化鈣生成的化學反應和傳遞過程研究.pdf

1、電石由焦炭和氧化鈣(CaO)高溫反應生成，曾被稱為“有機合成工業(yè)之母”，在中國電石乙炔路線是制備聚氯乙烯(PVC)的最主要的方法。近年來甲醇制烯烴(MTO)技術的發(fā)展、中東廉價乙烯在中國的傾銷和《電石行業(yè)準入條件（2014年修訂）》對能耗和污染排放的嚴格限定等技術經濟環(huán)境的變化嚴重地制約了電石工業(yè)的發(fā)展。但是電石乙炔路線相比于石油乙烯和MTO工藝流程簡單、建設周期短、投資低，同時電石乙炔路線相對于后兩條路線能夠合成更多的其他的化學品。因

2、此如果能夠解決現(xiàn)有電石生產技術的高能耗、高污染、單爐產量低等問題，電石行業(yè)就能擺脫目前的窘境，具有強的技術經濟競爭力。
　　電石行業(yè)的發(fā)展目標是降低能耗、減少污染、加快反應速率和擴大單爐產能，但現(xiàn)有電弧法工藝難以實現(xiàn)這些目標，主要原因是電弧法(1)依賴電加熱，在當前燃煤發(fā)電效率不及40％的情況下，發(fā)電能耗限制了電石生產能耗的降低;(2)要求塊狀原料(焦炭和CaO)，因此電石生產過程受限于傳質速率，反應時間難以縮短;(3)產生電弧的

3、結構要求限制了電石爐規(guī)模放大的范圍。因此必需在工藝上革除電熱方式;在原料上以小顆?；蚍蹱罱固亢虲aO代替塊狀焦炭和塊狀CaO，或以粉狀混合原料造粒代替塊狀原料;在反應器方面采用無復雜內構件的結構。
　　然而近幾十年來，國內外對電石生產的研究較少，主要是電弧法技術的優(yōu)化，在電石生成涉及的化學反應和傳遞過程上的認識不足，難以支撐較大技術創(chuàng)新和革新。本文旨在深入研究電石(CaC2)生產過程中的化學反應和傳遞過程機理，取得的主要結果如下:

4、
　　1、基于反應體系的吉布斯自由能最小原理，建立了考慮CaC2-CaO共熔物的CaC2生成體系平衡組成的熱力學模型，用以預測不同反應體系制備CaC2的最優(yōu)反應條件（包括溫度和壓力）。計算結果表明原料C/CaO摩爾比對可能發(fā)生的反應類型有影響，小于3時，CaC2生成存在三個反應階段;大于3時，CaC2生成存在兩個反應階段。該結論與前人的實驗結果相符。常壓、溫度高于2000℃是電弧法制備電石的最適條件，與文獻報道和工業(yè)實踐吻合良好。

5、溫度在1927-2000℃、壓力在0.2-0.3MPa或者溫度在2100℃、壓力高于0.4MPa是氧熱法制備電石的最佳運行條件。
　　2、熱力學計算表明，文獻中關于CaC2生成路徑的不同認識并不矛盾，差別在于系統(tǒng)壓力和溫度的不同。低壓促進Ca蒸汽的生成。溫度在1300℃以上，CaC2主要是直接由CaO和C反應生成。
　　3、系統(tǒng)研究了CaC2生產體系中的含硅、含鋁和含鐵礦物的遷移規(guī)律。發(fā)現(xiàn)在CaC2生產過程中含硅礦物（主要是

6、SiO2和Al2O3·2SiO2·2H2O）或直接被C還原形成SiC，或與CaO反應生成硅酸鈣（主要是Ca3SiO5）。Ca3SiO5可以與C反應生成Ca2SiO4，然后生成CaC2和SiC，該反應的速度要慢于C和CaO直接反應生成CaC2。硅酸鈣同樣可以與CaC2反應生成SiC。硅酸鈣降低了CaC2的生成速率。硅酸鈣同時可以與CaC2形成低溫共熔物。硅酸鈣的存在能導致CaC2生成過程發(fā)生一定副反應，促進少許Ca蒸汽的生成。Fe和SiC

7、可以反應生成硅鐵，并主要沉積在電石爐底。含鋁礦物（主要是Al2O3·2SiO2·2H2O）或直接被C還原為SiC和Al2O3，或與CaO反應生成鋁酸鈣（主要是Ca3Al2O6）。鋁酸鈣相比硅酸鈣更難被C還原，其固體產物包括Al4C3和CaC2。鋁酸鈣對CaC2生成同樣有阻礙作用，同時鋁酸鈣的存在會極大的促進Ca蒸汽的產生，對電石生產極為不利。由于高嶺土還原產生的Al2O3和鋁酸鈣很難被還原，因此含鋁礦物很可能沉積在爐底造成電石爐底抬升或

8、者包覆在電石中影響電石純度。
　　4、證明CaC2能夠在低于CaC2-CaO最低共熔溫度下通過固相反應生成。提出了高溫CaC2的晶體結構并建立了基于離子缺陷擴散的固相CaC2生成的傳質機理模型。DFT計算表明C和CaO固相反應生成CaC2的反應是經過在CaC2內部的C22-離子和O2-離子對向擴散實現(xiàn)的，宏觀上表現(xiàn)為由C界面向CaO界面的擴散。本文提出選擇反應性好的含碳材料可能促進CaC2的生成，達到降低能耗的目的。
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