離子液體中羥基化合物的電化學反應.pdf

1、近年來，隨著地球各種地質(zhì)災害的頻繁發(fā)生，人類已經(jīng)意識到這是大自然在發(fā)出的警告，如果不加強環(huán)境保護，增強對地球的保護意識，那么就會有不堪設想的后果。所以綠色化要求成了必須要重視的問題，對于為人類的衣食住行提供各種各樣產(chǎn)品的化工行業(yè)首先成為人們關注的行業(yè)。綠色化學合成，可持續(xù)發(fā)展成為現(xiàn)如今化工行業(yè)不得不面對的問題。綠色化學，環(huán)境友好化學，追求的是從源頭上阻止環(huán)境污染的一種可持續(xù)發(fā)展，根本目的就是節(jié)約資源和能源，防治污染。有機電合成過程中使用

2、的是世界上最清潔的原料電子來作為反應試劑，完全符合環(huán)境友好和“原子經(jīng)濟性”的要求，是一種綠色化的合成方法。綠色化學要求使用的原料、催化劑和溶劑盡可能是無毒無害無污染的試劑，離子液體作為一種綠色化試劑已經(jīng)受到廣大研究者的重視，并且已經(jīng)成功應用在很多領域中。因為離子液體本身特有的組成結構使其具有較高的電導率，而且電化學穩(wěn)定窗口比一般有機試劑要寬，如果作為電化學合成中的電解質(zhì)不僅可以避免加入其他支持電解質(zhì)，還能減少因為電解質(zhì)本身電化學性質(zhì)不穩(wěn)

3、定而導致一些復雜的副反應降低了產(chǎn)物純度和轉化率，另外因為離子液體作為電解質(zhì)穩(wěn)定性較好，可以進行循環(huán)使用，從而節(jié)約了資源和能源。這些優(yōu)勢都表明離子液體在電化學方面具有廣大的應用前景。羥基化合物是有機化合物中重要一類化合物，種類繁多，化學性質(zhì)各異，可以作為眾多有機合成反應中的反應物、溶劑、催化劑等得到廣泛的應用。甲醇和苯酚都是羥基化合物中結構和化學性質(zhì)比較特殊的化合物，而且甲醇和苯酚都是大宗化學品，工業(yè)化產(chǎn)量和使用量都相當大，所以關于甲醇和

4、苯酚的綠色化應用成為研究熱點。從綠色化學的要求出發(fā)考慮問題，利用有機電合成這種綠色化合成工藝以及對環(huán)境友好的綠色試劑離子液體，將甲醇和苯酚直接轉化為其他一些重要的有機化合物，不僅可以減少目前所研究和應用的使用甲醇和苯酚合成化學品過程中的對環(huán)境不友好的有機試劑的使用，還可以減少未反應完全的甲醇和苯酚排放到環(huán)境中所造成的污染，同時能生產(chǎn)出純度和產(chǎn)率較高的其他具有應用價值的化學品，這方面的研究同時具有環(huán)保和化工、經(jīng)濟的多重意義。目前關于甲醇的

5、電化學研究主要是甲醇作為甲氧基試劑合成有機碳酸酯類化合物和甲醇的直接電氧化合成反應。苯酚作為一種特殊的同時含有苯環(huán)和羥基的重要有機化合物，其應用范圍同樣很廣泛，例如苯酚與有機碳酸酯類化合物的酯交換反應制備相應的有機碳酸酯類化合物，而關于這方面的有機電化學合成的研究文獻報道較少。
　　 本文從綠色化學出發(fā)，希望將羥基化合物應用到具有綠色化學合成方法之稱的有機電合成中，在設計反應體系中以離子液體這種綠色化試劑作為電化學反應的介質(zhì)，從

6、化學反應源頭上就避免使用環(huán)境不友好的有機試劑和具有毒性的原料，目的是研究羥基化合物更多的綠色化應用，并且使其具有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的前景。主要分三部分研究了不同羥基化合物的在離子液體中的有機電化學合成，分別考察了實驗條件的影響，并初步推導了合成機理。
　　 ⑴碳酸二甲酯的電化學合成。將具有對CO2有良好吸附和固定作用的陽離子氨基功能化離子液體應用在電化學活化CO2中，活化所得CO2-陰離子自由基直接與甲醇在催化劑甲醇鉀的作用下，合

7、成了碳酸二甲酯DMC，并且合成DMC的電流效率最高可為59％。該方法與過去研究的電活化CO2合成碳酸二甲酯相比，該電流效率較目前以CO2和甲醇電化學合成DMC的其他方法的得到的電流效率值都高，而且避免使用劇毒甲基化試劑碘甲烷，整個電化學合成中沒有使用有害有毒的有機試劑，符合綠色化學理念和要求。研究考察了電解過程中的電解電位、反應溫度、通電量、催化劑種類和用量以及離子液體種類和用量對合成DMC的影響，并初步推導了合成機理。
　　

8、⑵碳酸二苯酯的電化學合成。研究了電化學活化CO2后與苯酚合成碳酸二苯酯的反應，并成功的合成了DPC。常壓下將CO2通入離子液體中，用電化學方法活化CO2得到CO2-陰離子自由基完成電化學反應過程，再加入苯酚和催化劑K2CO3繼續(xù)化學反應過程，成功的合成了碳酸二苯酯DPC。研究考察了電解電位、反應溫度、反應物苯酚濃度、催化劑種類以及用量、離子液體種類以及用量等反應條件對產(chǎn)物DPC電流效率的影響，優(yōu)化電解反應條件，并通過實驗研究初步推導了合

9、成DPC的機理。通過實驗成功的研究了一種全新的制備碳酸二苯酯的方法，并且產(chǎn)物DPC的電流效率可以達到49.7％，該方法與以往合成DPC的方法相比，不僅符合綠色化學的要求，而且選擇性高，反應體系可以循環(huán)使用。
　　 ⑶無水甲醛的電化學合成。業(yè)化生成甲醛通過甲醇的氧化，但是無論是工業(yè)生產(chǎn)的反應條件還是使用的催化劑，不僅反應條件苛刻，催化劑價格昂貴，而且對環(huán)境造成很大的危害所以尋找符合綠色化學要求的甲醛合成方法成為亟需解決的問題。本文

10、中利用環(huán)境友好型的綠色化試劑離子液體作為電化學反應的電解質(zhì)和溶劑，通過電解電氧化甲醇的方法，高效合成了無水甲醛。間接電氧化過程中利用了質(zhì)子酸型離子液體甲基咪唑硫酸氫鹽(HmimHSO4)為電媒介。電解反應時，陽極區(qū)域中的陰離子硫酸氫根離子被電化學氧化為過硫酸根離子，繼而此過硫酸根離子與甲醇反應，將甲醇氧化為甲醛后本身又恢復為硫酸氫根離子，陰極區(qū)域中的氫離子被還原成氫氣而脫離反應體系。電氧化反應進行的同時又利用甲醛的沸點遠遠低于甲醇和離子

11、液體幾乎沒有蒸汽壓的特性，直接通過簡單的蒸餾就可以及時的將反應產(chǎn)物從反應體系中分離出來，進一步促使該氧化反應高效進行。本文中利用電氧化甲醇合成甲醛的方法，較以往利用電化學合成甲醛的優(yōu)勢在于避免使用對環(huán)境不友好的試劑，也沒有用到對設備有腐蝕性的無機試劑，使產(chǎn)物甲醛的電流效率高達89.3％。該合成方法整個過程氧化途徑是醇的脫氫氧化，從而避免了氧化產(chǎn)物的深度氧化問題，克服了甲醇醇在傳統(tǒng)氧化工藝中選擇性不高的缺點，該合成方法從源頭上就避免了使用