ABMo3O12型近零膨脹材料相變及熱膨脹性質研究.pdf

1、材料的尺寸通常會在溫度改變時發(fā)生變化，一般來說，在外界壓力不變的情況下，材料的體積會隨溫度的升高而增大，這種現象就是“熱脹冷縮”現象。當器件在經歷熱循環(huán)或者遭受熱沖擊時，熱脹冷縮引起的材料間膨脹不匹配會導致器件的熱應力、微裂紋，進而引起器件的性能下降甚至損壞。有一類具有反常熱膨脹性質的材料，其尺寸會隨著溫度升高而減小，稱作負熱膨脹材料。具有負熱膨脹性質的材料得到廣泛研究。通過正熱膨脹材料與負熱膨脹材料復合或者摻雜調控材料熱膨脹來得到近零

2、膨脹材料，可以從根本上降低甚至消除器件遭受熱沖擊時的熱應力，提高器件的熱穩(wěn)定性能。
　　化學通式為A2M3O12的氧化物陶瓷，因其正交相具有的開放框架允許改變A3+離子的種類獲得寬溫區(qū)的低熱膨脹或者負熱膨脹材料，而在近些年得到了廣泛的研究。本篇論文中主要研究了化學通式為ABMo3O12(其中A和B分別是四價和二價金屬離子)的A2M3O12型材料的相變、近零熱膨脹及其各向異性。
　　1、新型近零膨脹陶瓷HfMg1-xZnxMo

3、3O12的相變與熱膨脹性質研究
　　通過固相燒結法獲得了一種新型近零膨脹陶瓷固溶體HfMg1-xZnxMo3O12，并利用拉曼光譜、X射線衍射及熱膨脹儀研究了Zn2+離子的引入對HfMg1-xZnxMo3O12物相組成、相變溫度、熱膨脹性質及晶格振動性質的影響。研究結果表明:(Ⅰ)只有當x≤0.5時，固溶體以HfMg1-xZnxMo3O12的單相形式存在，進一步增加Zn2+離子將會有HfMo2O8和ZnMoO4出現;(Ⅱ)Zn2+

4、離子的引入實現了對HfMg1-xZnxMo3O12(x=0.0～0.5)的相變溫度的調控，其相變溫度隨著Zn2+離子摻雜量的增加而逐漸升高;且x≤0.4時，該材料在室溫下為正交相，而HfMg0.5Zn0.5Mo3O12在室溫下為單斜相;(Ⅲ)通過Zn2+離子對Mg2+離子的替代有效降低了HfMg1-xZnxMo3O12的b軸的正熱膨脹，并使c軸的負熱膨脹得到了增強，最終使其在寬溫區(qū)內表現出較小各向異性的近零膨脹性質;(Ⅳ)具有較大電負性

5、的Zn2+離子對Mg2+離子的替代使得Mo-O鍵減弱，進而引起MoO4四面體伸縮振動拉曼模發(fā)生紅移現象;(Ⅴ)Zn2+離子的摻雜改善了材料的燒結狀況，減小了非本征因素對材料塊體熱膨脹性質的影響。
　　2、近零膨脹材料HfMg1-xMnxMo3O12設計、制備與熱膨脹性能研究
　　探索了固相燒結法制備近零膨脹HfMg1-xMnxMo3O12固溶體的最佳制備條件，并使用固相燒結法制備了固溶體HfMg1-xMnxMo3O12，使用

6、X射線衍射、熱膨脹儀、拉曼光譜對固溶體的相變及熱膨脹性質進行了研究。結果表明:(Ⅰ)通過Mn2+離子對Mg2+離子共摻雜使得材料具有更小熱膨脹系數，表現出近零膨脹的性質;(Ⅱ)Mn2+與Mg2+離子的共摻雜實現了對HfMg1-xMnxMo3O12的相變溫度的調控，其相變溫度隨著Mn2+離子摻雜量的增加而逐漸升高;(Ⅲ)拉曼光譜顯示隨著Mn2+離子摻雜比例的增加，MoO4四面體的伸縮振動發(fā)生了明顯的紅移現象，這是因為Mn2+離子具有較大電

7、負性和更小的離子半徑，其對Mg2+離子的替代減弱了Mo-O鍵;(Ⅳ)具有較大電負性和更小的離子半徑的Mn2+離子對Mg2+離子的替代使得Mn2+/Mg2+離子一側電負性增強，從而減少了氧原子周圍的有效負電荷，進而減弱了O-O之間的斥力。隨著Mn2+離子對Mg2+離子的替代量的增加，相對來說，O-O原子之間的吸引力增加，導致了正交-單斜相變溫度的增加;(Ⅴ)Mn2+離子的引入會影響晶格內多面體間的諧振方式，使各軸向的熱膨脹性質受到了影響。