含錳金屬氧化物介孔負極材料的制備和鋰電性能研究.pdf

1、鋰離子電池(LIBs)具有能量密度高、循環(huán)周期長、自放電性低及便攜性好等優(yōu)點，可以作為能源高效儲存與轉換的理想載體。隨著電動汽車等高能耗設備的發(fā)展，目前商業(yè)化鋰離子電池的容量已經不能充分滿足實際應用的需求。石墨作為商業(yè)化鋰離子電池的負極材料，其理論的電化學容量只有300-350 mAh g-1。因此，開發(fā)和設計高比容量、安全穩(wěn)定的負極材料將是未來鋰離子電池發(fā)展的必然趨勢。三元過渡金屬氧化物由于其出色的理論比容量、低廉的成本和豐富的儲量而

2、引起了廣泛的研究興趣，被視為新一代鋰離子電池的理想負極材料。然而，在充放電過程中，金屬氧化物由于體積變化大、電導率低、循環(huán)性能差等不足，限制了其在鋰離子電池負極材料方面的發(fā)展與應用。納米多孔材料具有獨特的屬性，有利于改善金屬氧化物的充放電特性，不僅可以充分開發(fā)材料的理論容量，而且為解決上述問題提供了可行的途徑。本文通過探索簡單可控的實驗方法，合成了介孔結構的三元金屬氧化物納米材料，實現了對材料結構的控制，研究了孔結構、晶粒尺寸、比表面與

3、組分摻雜等對電池的比容量和循環(huán)性能的影響，并探討了相關的理論機制。主要研究結果如下:
　　1.采用簡易的水熱方法合成了MoO3、MnMoO4·0.9H2O及MnMoO4納米棒/納米立方體結構。實驗表明，反應溫度和添加劑對樣品的維度、尺寸和生長機制有著重要的影響。退火前為均勻的MnMoO4·nH2O(JCPDS No.50-1286)納米棒和納米立方體;退火后，轉變?yōu)楸砻娲植诘膯涡毕郙nMoO4(JCPDS No.50-1287)介

4、孔結構，但是形貌基本保持不變。電化學性能分析結果顯示，與純MoO3電極相比，三元MnMoO4電極表現出較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。尤其是MnMoO4·0.9H2O納米立方體電極，在100 mAg-1的電流密度下循環(huán)60次后，容量保持在497 mAh g-1，庫倫效率高達99.4％;在不同的電流密度下循環(huán)60次后回到初始的50 mAg-1時，保持的可逆容量有770mAhg-1，大約是純MoO3電極的3倍。三元MnMoO4電化學性能的改善

5、主要歸因于材料良好的導電性，提高了離子和電荷的轉移速率;大的比表面積和孔體積提供較多的Li+儲存活性點，緩沖循環(huán)過程中引起的體積變化，從而提高了材料的可逆比容量和循環(huán)性能。
　　2.通過溫和的水熱共沉淀過程和后退火方法，調節(jié)反應過程中乙二醇和水的溶劑比例，實現了對樣品形貌的控制和調節(jié)，分別合成了介孔ZnMn2O4尖晶石納米花、納米球和納米片結構。退火前的ZnCO3-MnCO3復合材料作為前驅體;退火后得到了四方相ZnMn2O4尖晶

6、石結構(I4I/amd，JCPDS No.24-1133); BET結果顯示，ZnMn2O4是大比表面積的介孔結構，有利于增加電極/電解液的接觸面積。電化學測試結果表明，ZnMn2O4電極具有較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。ZnMn2O4納米花結構在100 mA g-1的電流密度下循環(huán)50次后，放電容量1724mAhg-1，容量保持率為初次放電的81.6％;且在不同的電流密度下循環(huán)80次后回到初始的200 mA g-1時，保持的可逆容量為

7、1007mAhg-1。這主要是因為ZnMn2O4尖晶石結構優(yōu)異的特性、納米材料豐富的表界面效應和大比表面的多級自組裝結構，不僅提高了材料的儲鋰容量，縮短了離子的擴散路徑，更有利于保持材料在循環(huán)過程中的完整性。
　　3.采用硬模板方法合成了ZnMn2O4納米晶介孔材料。分別采用介孔SiO2為模板的兩步水熱法，以及硅源和鋅、錳源同時加入的一步水浴法，得到了ZnMn2O4納米晶介孔結構。兩步法和一步法得到的都是四方相ZnMn2O4納米晶

8、結構，粒徑平均尺寸分別為9.8和18.4 nm;顆粒之間相互堆積、連接產生介孔結構，孔徑尺寸分別為7.46和8.96 nm。循環(huán)伏安和恒流充放電測試結果表明，兩步法合成的ZnMn2O4納米晶電極具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在200 mAg-1的電流密度下循環(huán)100次后，放充電容量分別為552和549mAhg-1，庫倫效率達99.4％。ZnMn2O4良好的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于納米顆粒之間豐富的介孔孔道，為嵌鋰/脫鋰過程中引起的體積變化提供了